ある空間群\(G\)の結晶が環境の変化 (温度の低下など)によって部分群\(H\)に相転移したときに形成される組織について考えてみます。
双晶
\(H\) が \(G\) の t-部分群 (タイプI) であるとき、相転移によって双晶が生じる可能性があります。双晶組織中のドメイン間の方位関係は、\(H\)を法とした\(G\)の剰余群(点群)の関係に従います。言葉だけではわかりにくいので、実際の例をもとにもう少し説明します。
石英(SiO2)は、573°C 以上で \(P6_222\) (高温石英)、573°C 以下で \(P3_221\) (低温石英) という空間群を持つ鉱物です。 \(P3_221\)は \(P6_222\) のt-部分群 (タイプI) であり、 \(P6_222 \rightarrow P3_221\)という相転移によって双晶が形成されます1。\(P3_221\) を法とした \(P6_222\) の剰余群は点群 \(2_{001}\)であるため、双晶を形成するふたつのドメイン間の対称性は、c軸180°回転の関係をもつということになります。乗積表で確かめてみましょう。
以下は高温石英の空間群 \(P6_222\) の乗積表です。単位格子ひとつに含まれる対称操作をSeitz記号で記載しています。
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | ||
| \(\{1|0\}\) | \(\{3^+_{001}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{3^-_{001}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{2_{001}|0\}\) | \(\{6^-_{001}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{6^+_{001}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{2_{110}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{2_{100}|0\}\) | \(\{2_{010}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{2_{1\bar{1}0}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{2_{120}|0\}\) | \(\{2_{210}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | ||
| 1 | \(\{1|0\}\) | \(\{1|0\}\) | \(\{3^+_{001}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{3^-_{001}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{2_{001}|0\}\) | \(\{6^-_{001}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{6^+_{001}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{2_{110}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{2_{100}|0\}\) | \(\{2_{010}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{2_{1\bar{1}0}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{2_{120}|0\}\) | \(\{2_{210}|0,0,\frac{1}{3}\}\) |
| 2 | \(\{3^+_{001}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{3^+_{001}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{3^-_{001}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{1|0\}\) | \(\{6^-_{001}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{6^+_{001}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{2_{001}|0\}\) | \(\{2_{100}|0\}\) | \(\{2_{010}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{2_{110}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{2_{120}|0\}\) | \(\{2_{210}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{2_{1\bar{1}0}|0,0,\frac{2}{3}\}\) |
| 3 | \(\{3^-_{001}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{3^-_{001}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{1|0\}\) | \(\{3^+_{001}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{6^+_{001}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{2_{001}|0\}\) | \(\{6^-_{001}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{2_{010}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{2_{110}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{2_{100}|0\}\) | \(\{2_{210}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{2_{1\bar{1}0}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{2_{120}|0\}\) |
| 4 | \(\{2_{001}|0\}\) | \(\{2_{001}|0\}\) | \(\{6^-_{001}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{6^+_{001}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{1|0\}\) | \(\{3^+_{001}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{3^-_{001}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{2_{1\bar{1}0}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{2_{120}|0\}\) | \(\{2_{210}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{2_{110}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{2_{100}|0\}\) | \(\{2_{010}|0,0,\frac{1}{3}\}\) |
| 5 | \(\{6^-_{001}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{6^-_{001}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{6^+_{001}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{2_{001}|0\}\) | \(\{3^+_{001}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{3^-_{001}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{1|0\}\) | \(\{2_{120}|0\}\) | \(\{2_{210}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{2_{1\bar{1}0}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{2_{100}|0\}\) | \(\{2_{010}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{2_{110}|0,0,\frac{2}{3}\}\) |
| 6 | \(\{6^+_{001}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{6^+_{001}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{2_{001}|0\}\) | \(\{6^-_{001}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{3^-_{001}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{1|0\}\) | \(\{3^+_{001}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{2_{210}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{2_{1\bar{1}0}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{2_{120}|0\}\) | \(\{2_{010}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{2_{110}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{2_{100}|0\}\) |
| 7 | \(\{2_{110}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{2_{110}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{2_{010}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{2_{100}|0\}\) | \(\{2_{1\bar{1}0}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{2_{210}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{2_{120}|0\}\) | \(\{1|0\}\) | \(\{3^-_{001}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{3^+_{001}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{2_{001}|0\}\) | \(\{6^+_{001}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{6^-_{001}|0,0,\frac{2}{3}\}\) |
| 8 | \(\{2_{100}|0\}\) | \(\{2_{100}|0\}\) | \(\{2_{110}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{2_{010}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{2_{120}|0\}\) | \(\{2_{1\bar{1}0}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{2_{210}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{3^+_{001}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{1|0\}\) | \(\{3^-_{001}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{6^-_{001}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{2_{001}|0\}\) | \(\{6^+_{001}|0,0,\frac{1}{3}\}\) |
| 9 | \(\{2_{010}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{2_{010}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{2_{100}|0\}\) | \(\{2_{110}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{2_{210}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{2_{120}|0\}\) | \(\{2_{1\bar{1}0}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{3^-_{001}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{3^+_{001}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{1|0\}\) | \(\{6^+_{001}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{6^-_{001}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{2_{001}|0\}\) |
| 10 | \(\{2_{1\bar{1}0}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{2_{1\bar{1}0}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{2_{210}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{2_{120}|0\}\) | \(\{2_{110}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{2_{010}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{2_{100}|0\}\) | \(\{2_{001}|0\}\) | \(\{6^+_{001}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{6^-_{001}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{1|0\}\) | \(\{3^-_{001}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{3^+_{001}|0,0,\frac{2}{3}\}\) |
| 11 | \(\{2_{120}|0\}\) | \(\{2_{120}|0\}\) | \(\{2_{1\bar{1}0}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{2_{210}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{2_{100}|0\}\) | \(\{2_{110}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{2_{010}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{6^-_{001}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{2_{001}|0\}\) | \(\{6^+_{001}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{3^+_{001}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{1|0\}\) | \(\{3^-_{001}|0,0,\frac{1}{3}\}\) |
| 12 | \(\{2_{210}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{2_{210}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{2_{120}|0\}\) | \(\{2_{1\bar{1}0}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{2_{010}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{2_{100}|0\}\) | \(\{2_{110}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{6^+_{001}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{6^-_{001}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{2_{001}|0\}\) | \(\{3^-_{001}|0,0,\frac{1}{3}\}\) | \(\{3^+_{001}|0,0,\frac{2}{3}\}\) | \(\{1|0\}\) |
青色のマスは 1, 2, 3, 7, 8, 9 の対称操作を二つ選んで演算した結果であり、それらは 1, 2, 3, 7, 8, 9 のいずれかになっています。つまり、1, 2, 3, 7, 8, 9 の集合は部分群であり、空間群表記は \(P3_221\)です。一方、4, 5, 6, 10, 11, 12に対応するピンク色のマスに注目すると青色のマスと全く同じ構造をしていることがわかります。つまり、\(P6_222\)から\(P3_221\)という部分群を二つ取り出すことができるのです。青色に対応する部分群 \(P3_221\)とピンク色に対応する部分群 \(P3_221\) はc軸180°回転で結ばれる関係を持っており、このような状況を群論的には 「\(P3_221\) を法とした \(P6_222\) の剰余群は点群 \(2_{001}\)である」 と表現します。
以下に \(\textbf{c}\) 軸方向から投影した \(P6_222\) および \(P3_221\) の一般位置を示します。丸〇の中に書いてある数値は、乗積表中の対称操作に対応しています。片方の \(P3_221\) を 180度回転すると、もう一方に一致することがわかります。
高温石英が低温石英に相転移するとき、青色に対応する対称操作(1, 2, 3, 7, 8, 9)が残るか、それともピンク色に対応する対称操作(4, 5, 6, 10, 11, 12)が残るかは、完全に偶発的です。もし高温石英の中のある部分で青色に対応する低温石英が成長を始め、別の部分ではピンク色に対応する低温石英が成長を始めると、いつか両者はぶつかって界面が形成されます。これを双晶境界 (twin boundary) といいます。以下の図では、双晶境界を赤線で示しました。繰り返しになりますが、赤線で隔てられる両ドメインは紙面垂直(c軸)に180度回転の関係があります。
反位相構造
\(H\) が \(G\) の k-部分群 (タイプII) である場合、相転移によって反位相構造が形成する可能性があります。双晶のケースと同様に、反位相の関係にあるドメイン間には \(H\)を法とした\(G\)の剰余群の関係があります。ただし、この場合の剰余群は点群ではなく並進群です。
ピジョン輝石 (pigeonite)という鉱物を例にして説明します。ピジョン輝石は高温では\(C2/c\), 低温では \(P12_1/c1\)の空間群を持ち、900-1000°C程度で相転移することが知られています。 \(P2_1/c\) は \(C2/c\) と単位格子は同じですが並進対称要素を失っていますからでタイプIIa部分群であり、相転移に伴って反位相構造を形成します。こちらも乗積表で確認してみましょう。
以下は高温型ピジョン輝石の空間群 \(C2/c\) の乗積表です。
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||
| \(\{1|0\}\) | \(\{2_{010}|0,0,\frac{1}{2}\}\) | \(\{\bar{1}|0\}\) | \(\{m|0,0,\frac{1}{2}\}\) | \(\{1|\frac{1}{2},\frac{1}{2},0\}\) | \(\{2_{010}|\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{1}{2}\}\) | \(\{\bar{1}|\frac{1}{2},\frac{1}{2},0\}\) | \(\{m|\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{1}{2}\}\) | ||
| 1 | \(\{1|0\}\) | \(\{1|0\}\) | \(\{2_{010}|0,0,\frac{1}{2}\}\) | \(\{\bar{1}|0\}\) | \(\{m|0,0,\frac{1}{2}\}\) | \(\{1|\frac{1}{2},\frac{1}{2},0\}\) | \(\{2_{010}|\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{1}{2}\}\) | \(\{\bar{1}|\frac{1}{2},\frac{1}{2},0\}\) | \(\{m|\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{1}{2}\}\) |
| 2 | \(\{2_{010}|0,0,\frac{1}{2}\}\) | \(\{2_{010}|0,0,\frac{1}{2}\}\) | \(\{1|0\}\) | \(\{m|0,0,\frac{1}{2}\}\) | \(\{\bar{1}|0\}\) | \(\{2_{010}|\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{1}{2}\}\) | \(\{1|\frac{1}{2},\frac{1}{2},0\}\) | \(\{m|\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{1}{2}\}\) | \(\{\bar{1}|\frac{1}{2},\frac{1}{2},0\}\) |
| 3 | \(\{\bar{1}|0\}\) | \(\{\bar{1}|0\}\) | \(\{m|0,0,\frac{1}{2}\}\) | \(\{1|0\}\) | \(\{2_{010}|0,0,\frac{1}{2}\}\) | \(\{\bar{1}|\frac{1}{2},\frac{1}{2},0\}\) | \(\{m|\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{1}{2}\}\) | \(\{1|\frac{1}{2},\frac{1}{2},0\}\) | \(\{2_{010}|\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{1}{2}\}\) |
| 4 | \(\{m|0,0,\frac{1}{2}\}\) | \(\{m|0,0,\frac{1}{2}\}\) | \(\{\bar{1}|0\}\) | \(\{2_{010}|0,0,\frac{1}{2}\}\) | \(\{1|0\}\) | \(\{m|\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{1}{2}\}\) | \(\{\bar{1}|\frac{1}{2},\frac{1}{2},0\}\) | \(\{2_{010}|\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{1}{2}\}\) | \(\{1|\frac{1}{2},\frac{1}{2},0\}\) |
| 5 | \(\{1|\frac{1}{2},\frac{1}{2},0\}\) | \(\{1|\frac{1}{2},\frac{1}{2},0\}\) | \(\{2_{010}|\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{1}{2}\}\) | \(\{\bar{1}|\frac{1}{2},\frac{1}{2},0\}\) | \(\{m|\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{1}{2}\}\) | \(\{1|0\}\) | \(\{2_{010}|0,0,\frac{1}{2}\}\) | \(\{\bar{1}|0\}\) | \(\{m|0,0,\frac{1}{2}\}\) |
| 6 | \(\{2_{010}|\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{1}{2}\}\) | \(\{2_{010}|\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{1}{2}\}\) | \(\{1|\frac{1}{2},\frac{1}{2},0\}\) | \(\{m|\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{1}{2}\}\) | \(\{\bar{1}|\frac{1}{2},\frac{1}{2},0\}\) | \(\{2_{010}|0,0,\frac{1}{2}\}\) | \(\{1|0\}\) | \(\{m|0,0,\frac{1}{2}\}\) | \(\{\bar{1}|0\}\) |
| 7 | \(\{\bar{1}|\frac{1}{2},\frac{1}{2},0\}\) | \(\{\bar{1}|\frac{1}{2},\frac{1}{2},0\}\) | \(\{m|\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{1}{2}\}\) | \(\{1|\frac{1}{2},\frac{1}{2},0\}\) | \(\{2_{010}|\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{1}{2}\}\) | \(\{\bar{1}|0\}\) | \(\{m|0,0,\frac{1}{2}\}\) | \(\{1|0\}\) | \(\{2_{010}|0,0,\frac{1}{2}\}\) |
| 8 | \(\{m|\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{1}{2}\}\) | \(\{m|\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{1}{2}\}\) | \(\{\bar{1}|\frac{1}{2},\frac{1}{2},0\}\) | \(\{2_{010}|\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{1}{2}\}\) | \(\{1|\frac{1}{2},\frac{1}{2},0\}\) | \(\{m|0,0,\frac{1}{2}\}\) | \(\{\bar{1}|0\}\) | \(\{2_{010}|0,0,\frac{1}{2}\}\) | \(\{1|0\}\) |
青色のマスは 1, 4, 6, 7 の対称操作を二つ選んで演算した結果に対応し、それらは 1, 4, 6, 7 の対称操作のいずれかに対応します。すなわち 1, 4, 6, 7 の対称操作の集合は部分群であり、その空間群表記は \(P2_1/c\) です。2, 3, 5, 8 の対称操作に対応するピンク色のマスは青色のマスと全く同じ構造をしており、こちらも \(P2_1/c\) ということになります。ピンク色のマスに対応する部分群 \(P2_1/c\) と青色のマスに対応する部分群 \(P2_1/c\) は \((\frac{1}{2},\frac{1}{2},0)+\) という並進操作で結ばれており、群論的には 「\(P2_1/c\) を法とした \(C2/c\) の剰余群は並進群 \((\frac{1}{2},\frac{1}{2},0)+\)である」 と表現できます。
以下に \(\textbf{c*}\) 軸方向から投影した \(C2/c\) および \(P2_1/c\) の一般位置を示します。丸の中の数値は乗積表中の対称操作に対応しており、白丸◯ と 黒丸● は対掌の関係 (chiral, 右手と左手) を示しています。ピンク色の \(P2_1/c\) を \(\textbf{a}\) と \(\textbf{c}\) 方向にそれぞれ \(1/2\) ずらすと、青色の \(P2_1/c\) に一致することがわかります。
双晶の場合の議論と同様に、\(C2/c\) が \(P2_1/c\) に相転移する際には青色かピンク色か二つの選択肢があります。ふたつのドメインが成長しぶつかった界面は、位相が\((\frac{1}{2},\frac{1}{2},0)\) だけずれており、反位相構造境界 (anti-phase domain boundary) (下図の赤線) を形成します。
一般に双晶は結晶の外形から容易に判別できる場合がありますが、反位相構造は単位格子レベルのミクロな組織であり肉眼では認識できません。そのため透過電子顕微鏡で観察する必要があります。
脚注
- 石英におけるこのような双晶を、鉱物科学の分野では「ドフィーネ双晶 (Dauphiné twin)」といいます。 ↩︎