real spaceとは我々が通常認識しているような、長さの次元を持つ空間のことです。一方、reciprocal spaceとはreal spaceの周期性を反映した空間であり、長さの逆数の次元を持ちます。reciprocal spaceには特異点である原点が存在し1、原点からの方向と距離がreal spaceにおける周期性の方向と波長に対応します。
Fourier transform
real spaceとreciprocal spaceの関係は、数学的にはFourier transformにほかなりません。ある1次元の関数 (f(x)) とそれをFourier transformして得られる関数 (g(u)) にはbelowのような関係があります。 $$
g(u) = int^{infty}_{-infty}f(x)exp(-2pi i x u) dx
$$ 2次元の場合はbelowのようになります。$$
g(u,v) = int^{infty}_{-infty}int^{infty}_{-infty}f(x,y)exp(-2pi i [x u +y v]) dx
$$ 3次元にしたい場合は、さらに(z)や(w)の記号を加えて拡張してください。 いずれにしても、(f)がreal space (における何かの量2をあらわす関数) であれば、(g) はそのreciprocal spaceに対応します。
diffraction格子
さて、このようなFourier transformの数式だけを示されても多くの人にはピンとこないと思います。ここでは、もう少し直観的にreciprocal spaceの理解を深めるような説明していきたいと思います。実際にreal spaceとreciprocal spaceを対応付ける簡単な実験があります。それはbelowに示すような 「diffraction格子」 の実験です。
diffraction格子には無数の穴が開いています。この穴の配置を「格子パターン」と呼ぶことにします。diffraction格子に向けて、穴の間隔より十分短い波長の光を当てると、穴を通過した光は互いに干渉を起こします。そしてdiffraction格子から十分離れた場所でこの干渉した光の模様を撮影します。この模様を「diffractionパターン」と呼ぶことにします。もう言わずもがなですね。そうです、格子パターンをreal spaceと見たとき、diffractionパターンがそのreciprocal spaceに対応3するのです。この素晴らしい実験の背景や意味はWikipediaでも見てもらうことにして、以降は具体的にどのような格子パターンからどのようなdiffractionパターンが生まれるか、Ex.を示していきましょう。
Ex.1: 完全crystalの場合
格子パターン (real space)
diffractionパターン (reciprocal space)
最初のEx.は、格子パターンが全く乱れのない周期性を持つ二次元crystalの場合です。念のため黒い点が光を通す穴です。このような格子パターンに光を当てると、右のようなdiffractionパターンが得られます。中心のスポットは光がそのまま直進した透過スポットであり、reciprocal spaceにおける原点に対応します。透過スポットの周りにみられるたくさんの点は、全てdiffractionスポットです。diffractionスポットは周期的に並んでおり、透過スポットから離れると強度が弱くなっていきます。real spaceにおける格子模様とreciprocal spaceにおける格子模様は、previous pageで説明した実単位lattice vectorと逆単位lattice vectorの関係に対応しています。二次元の場合、実単位lattice vector(bf{a}, bf{b}) と逆単位lattice vector(bf{a^*}, bf{b^*}) の関係はbelowのようになります。
格子パターン (real space)
diffractionパターン (reciprocal space)
実単位lattice vectorと逆単位格子 ベクトルの関係
$$bf{a} bf{a^*}=1\
bf{a} bf{b^*}=0\
bf{b} bf{a^*}=0\
bf{b} bf{b^*}=1$$
(bf{a^*}) は (bf{b})と直交し、かつ(bf{a})との内積が (1) になるようなベクトルです。同様に(bf{b^*}) は (bf{a})と直交し、かつ(bf{b})との内積が (1) のベクトルです。diffractionパターンには、このreciprocal latticeベクトルの幾何学に対応する図形が現れているのです。
Ex.2: 積層欠陥がある場合
次のEx.は、unit cellは直上のEx.と同じですが、積層欠陥がランダムに存在する場合です。
格子パターン (real space) ((frac{1}{2}bf{a}) along (bf{b^*}))
diffractionパターン (reciprocal space)
不思議なdiffractionパターンが生まれていますね。どの面がどの方向にどれくらいの量ずれた積層欠陥なのか、すぐわかった方は大変優秀です。上の格子パターンにunit cellの補助線を加えたのがbelowの図です。(bf{b^*}) に対応する面が、(bf{a}) 軸方向に1/2ずれるような積層欠陥がランダムに存在していることがお分かりになるでしょうか。このような積層欠陥が生じると、diffractionスポットにも乱れが生じスポット状の強度分布と線状の強度分布が交互に現れるのです。
格子パターン (real space) ((frac{1}{2}bf{a}) along (bf{b^*}))
diffractionパターン (reciprocal space)
belowのFigure:ずれの量が1/3の場合です。今度はdiffractionパターン中の強度分布がスポット状→線状→線状→スポット状→… という周期になっていることにご注意ください。
格子パターン (real space) ((frac{1}{3}bf{a}) along (bf{b^*}))
diffractionパターン (reciprocal space)
Ex.3 超構造、変調構造がある場合
今度は、超構造や変調構造のEx.を見ていきましょう。
belowは、穴の配置は完全crystalの場合と全く同じだが、穴の大きさに違いがあるようなEx.です。大きい穴の列と小さい穴の列が上下方向に4倍の周期で繰り返しています。別の表現をすると、完全crystalのunit cell (ここでは基本unit cellと呼びます) に対して、 (bf{b}) 軸が4倍に伸びたunit cellをもつcrystalです。このような、基本unit cellの軸を整数倍した構造を、「超構造」 (super structure) といいます4。 (bf{b}) 軸が4倍に伸びたら (bf{b^*}) の長さは1/4になりますから、右のようなdiffractionパターンが得られるのです。where、基本的な穴の配置は完全crystalと同じであり、そのため基本unit cellに対応するdiffractionスポット (ここでは基本スポットと呼びます) の強度が強くなっていることにもご注意ください。
格子パターン (real space) (振幅変調 (bf{b’} = 4bf{b}))
diffractionパターン (reciprocal space)
さて、上のEx.は正確に「4倍」周期だったのですが、これが非整数倍になることもあります。このような構造を「変調構造」 (modulated structure) といいます。広い意味では、超構造も変調構造の一種です。belowは、 (bf{b}) 軸を 6.28 倍に変調したEx.です。基本スポットの周りに弱いスポットが見られ、それらは基本スポットを整数で分割していません。
格子パターン (real space) (振幅変調 (bf{b’} = 6.28bf{b}))
diffractionパターン (reciprocal space)
以上の二つのEx.は、穴の大きさの違いによる超構造あるいは変調構造でした。穴の大きさは、diffraction格子実験の場合は光の透過量に対応しますが、一般的なdiffraction実験に拡張して考えると原子やイオンの散乱能 (scattering factor あるいは scattering amplitude) に対応します。そのため、このような変調構造を「振幅変調」 (amplitude modulation) と呼ぶことがあります。
振幅変調は散乱能の変化ですが、もう一つの重要な要素は「位相」です。位相が変調するとは、穴の大きさ(散乱能)は変わらないが、穴の位置が変化するということです。このような変調を「位相変調」 (phase modulation)といいます。belowのEx.は、格子パターン中の穴の大きさは全て等しいが、(bf{b}) 軸の長さ (つまり位相) が6.28倍で変調しているEx.です。
格子パターン (real space) (位相変調 (bf{b’} = 6.28bf{b}))
diffractionパターン (reciprocal space)
振幅変調のEx.と同様に、基本スポットの周りに変調に由来する弱いスポットが出現していますが、強度分布 (特に透過スポット付近の様子) が異なっていることがわかります。
Note:、非整数倍に変調した構造を厳密に取り扱う場合は、高次元のspace groupでcrystal構造を記述する必要があるのですが、その説明をするには私の能力が不足していますのでここでは割愛させていただきます。