origin choiceの方針
space groupを使ってcrystal構造を組み立てるとき、origin choice (Origin choice) という概念があります。原点座標の選び方が2つある一部のspace groupにおいて、注意しなければいけない概念です。
crystal格子とは独立な3つの格子並進ベクトルで定義される格子であり、それらを三辺とする平行六面体がunit cellです。格子並進ベクトルの原点座標 (始点) をどこと考えようが、それによってcrystalの性質は何ら変化しません。とはいえ原点の選び方に個人差があると、無用な混乱が生じる可能性もあります。symmetry operationとして格子並進しかないケース(=space group (P1) )であれば好き勝手に選ぶしかありませんが、残りの229個のspace groupは他のsymmetry operation(回転・回反・らせん・映進)も有しており、それらは空間中に離散的に存在しています。このような(並進以外の)symmetry operationの空間配置を並進ベクトルの原点位置と結び付けて考えた方がきっと混乱が少なくなるだろう、と昔の偉大なcrystal学者たちは考えました。現在普及している国際標準 (=IUCr [国際crystal学会]策定)のcrystallattice vectorの原点の選び方は、belowの三つの方針でまとめることができます。
- 方針1: (bar{1}) (centre of symmetry)を有するspace groupの場合は (bar{1}) の位置を原点として選ぶ。
- 方針2: そのspace groupの最高のsite symmetryの位置を原点として選ぶ。where、(1) より高いsite symmetryが無い場合は、screw axisか、映進面か、あるいはそれらの交線や交点上を原点として選ぶ。
- 方針3 (特Ex.): space group (P2_12_12_1) (直方晶系) およびその超群であるspace group(I2_12_12_1) (直方晶系)と (P2_13) , (I2_13) , (F4_132) , (P4_332) , (P4_132) , (I4_132) (cubic crystal system) はすべてcentre of symmetryを有しないが、特Ex.として方針2には従わず、三本の交わらない (2_1) screw axisに(分率座標空間で)等距離で取り囲まれるような点を原点とする。
site symmetryとは、crystal中のある点から周りを見渡した時、どのような点対称性があるかを示しています (詳しくは「3.3. Site Symmetry and Wyckoff Positions」ページをご覧ください)。ほとんどのspace group (230種のspace groupのうち206種) ではabove三つの方針によって原点をただ一つに決めることができます。ただ、方針1が示す位置と方針2が示す位置が異なってしまうようなspace groupもあります。そうです、これが原点を決める際に複数の選択肢が生じる状況です。230種のうち24種のspace group は、方針1に従うか、あるいは方針2に従うか、使用者に判断がゆだねられます。
Ex.
たとえばspace group (Pmmn) において、もっとも高いsite symmetryは (mm2) です。この位置には2回rotation operationが存在し、さらにミラー2枚が交差しています。これを原点とするのが 「origin choice 1」 です。また、(mm2) の位置から ((frac{1}{4} frac{1}{4} 0)) だけずれた位置に (bar{1}) (centre of symmetry)もあります。この位置を原点とするのが 「origin choice 2」 です。
上にspace group(Pmmn)のorigin choice1 (Origin choice 1)とorigin choice2 (Origin choice 2)のsymmetry operationの配置を示しました。下が (a) 軸方向、右が (b) 軸方向、紙面垂直手前が (c) 軸方向です。左上の(“o”)の位置が原点となります。左右のFigure:、((frac{1}{4} frac{1}{4} 0))だけずれた関係になっているのが分かりますね。
このような二つの原点セッティングを考慮しなければいけないspace groupは、直方晶系・tetragonal crystal system・cubic crystal systemのいずれかに属しており、全部で24個あります。belowに全てを羅列します。文献に書かれているcrystalのspace groupが下記のいずれかに該当する場合は、origin choiceが1か2のどちらであるかをきちんと見極めないと間違った解釈につながるかもしれませんのでお気を付けください。
| 直方晶系 (Orthorhombic) | point group (mmm) | (Pnnn, Pban, Pmmm, Ccce, Aeaa, Fddd) |
| tetragonal crystal system (Tetragonal) | point group (4/m) | (P4/n, P4_2/n, I4_1/a) |
| point group (4/mmm) | (P4/nbm, P4/nmm, P4/ncc, P4_2/nbc, P4_2/nnm) (P4_2/nmc, P4_2/ncm, I4_1/amd, I4_1/acd) |
|
| cubic crystal system (Cubic) | point group (mbar{3}) | (Pnbar{3}, Fdbar{3}) |
| point group (mbar{3}m) | (Pnbar{3}n, Pnbar{3}m, Fdbar{3}m, Fdbar{3}c) |
繰り返しになりますが、origin choiceが1でも2でも、crystalの性質が変わるわけではありません。どちらで表現しても構いませんが、もし相転移(space group変化)を伴うような現象を議論する場合は比較対象となるspace groupの原点と整合性のあるorigin choiceをするのが良いでしょう。