site symmetryの概念
site symmetry (site symmetry) という用語は通常 「席対称性」 と和訳されることが多く、その語感からcrystal中のある席 (位置) における対称性を示す言葉だろうと想像されます。ただ、site symmetryの概念をもう少し明確にするためには、「席対称群」 あるいは 「席対称point group」 という訳語で覚えた方が良いかもしれません。site symmetryとは対象となるspace groupのsubgroupとしてのpoint groupです。もう少し詳しく説明します。
あるspace group (G) の対称性に従う空間中に点 (X) があったとします。space group (G) の中から、点 (X) の位置を不変に保つようなsymmetry operationがあるかどうか、探してみましょう。位置を不変に保つのですから、並進を含む操作ではありえません。rotation operationかrotoinversion operationのいずれかです1。
まず真っ先に思いつくのがidentity operationです。space groupに限らず、全ての群は必ずidentity operation操作を含んでます。これは何もしない操作ですから、当然 (X) は不変に保たれます。次にもしspace groupが (2) 回rotation operationを含んでいて、たまたま (X) がそのrotation axis上にあったとしたらどうでしょう。軸上の点は回転しても動きませんから、この操作も合格です。さらにspace groupがcentre of symmetry操作も含んでいて、たまたま (X) がそのcentre of symmetryと一致したらどうでしょう。もちろんこれも合格となります。
このようにしてspace group (G) の中から (X) を不変にする操作を全てかき集めたら、その操作の集合は (X) を不動点とするpoint groupになるはずです。材料はすべて (G) の中から選びましたから、当然そのpoint groupは (G) のsubgroupでもあります。このpoint groupを位置 (X) におけるsite symmetryと呼びます。
site symmetryの概念は次のように説明することもできます。位置 (X) を中心とする立体が存在する場合、その立体の形状は位置 (X) のsite symmetry (point group) に従います。Ex.えば、site symmetryが (4/m) である位置になんらかの分子や原子があれば、その分子や原子の形状は必ずpoint group (4/m) の対称性を満たす、ということです。
site symmetryはcrystal構造を理解する/解析するうえでとても役に立つ概念です。そして、是非セットで理解しておきたい概念が、次項で述べる 「Wyckoff position」 です。
Wyckoff positionとは
Wyckoff positionとは、site symmetryが共役な関係となる位置をまとめたものです。space group (Pbar{1}) をEx.として説明します。(Pbar{1}) が含む操作は 4×4 アフィン行列で次のように表現することができます。
$$ begin{pmatrix}1&0&0&n_1 0&1&0&n_2 0&0&1&n_3 0&0&0&1end{pmatrix},
begin{pmatrix}-1&0&0&n_1 0&-1&0&n_2 0&0&-1&n_3 0&0&0&1end{pmatrix}
$$一つ目はidentity operationを含む並進群であり、二つ目はcentre of symmetry操作の集合です ((n_1,n_2,n_3)は全ての整数を表しています)。さて、(Pbar{1}) に従う空間中のある位置を分率座標で ((x,y,z)) と表すことにして、それのsite symmetryを検討しましょう。
まず、(x,y,z) が全く制限のない自由な実数であったとしても、identity operationだけはこの位置を不変に保ちます。i.e.,、site symmetryは (1) です。それではidentity operation以外の操作はこの位置をどこに動かすでしょうか？全てを書き下すことはできませんが、(n_1,n_2,n_3)が全ての整数を表すとしてbelowのように表現できるでしょう。$$(x+n_1,y+n_2,z+n_3) ,,, , ,,, (bar{x}+n_1, bar{y}+n_2, bar{z}+n_3)
$$これらはspace groupの操作によって写された等価な位置の集合であると言えます。これらの位置のsite symmetryも当然全て (1) であり、もとのspace groupのsubgroupとなっています。
次に ((x,y,z)) が ((0,0,0)) であるとしましょう。この場合、identity operationに加えて原点に位置する中心symmetry operation$$
begin{pmatrix}1&0&0&0 0&1&0&0 0&0&1&0 0&0&0&1end{pmatrix},
begin{pmatrix}-1&0&0&0 0&-1&0&0 0&0&-1&0 0&0&0&1end{pmatrix},,,,,, cdots (1)
$$という二つの操作が ((0,0,0)) を不変に保ちます。この二つが作るpoint group (site symmetry) は (bar{1}) です。それではこの二つの操作に限定せず全ての操作を作用させると、位置 ((0,0,0)) はどこに写るでしょうか？ すぐに分かりますね。belowの位置が答えです。
$$(n_1,n_2,n_3)
$$くどいですが、(n_1,n_2,n_3) は全ての整数を表しています。それでは、これらの位置のsite symmetryはなんでしょうか？ 「そんなの (bar{1}) に決まってるでしょ！」 と思うでしょうが、実は 4×4 行列で書き下すと中身が少し違うのです。i.e.,、位置 ((n_1,n_2,n_3))を不変に保つsymmetry operationは$$ begin{pmatrix}1&0&0&0 0&1&0&0 0&0&1&0 0&0&0&1end{pmatrix},
begin{pmatrix}-1&0&0&2n_1 0&-1&0&2n_2 0&0&-1&2n_3 0&0&0&1end{pmatrix},,,,,, cdots (2)
$$となりますから、point groupとしての表記上は全て (bar{1}) だったとしても、その中身(二つ目の行列の4列目)に違いがあるのです。さて、微妙に違うけど明らかに似ているこのsubgroup同士の関係 (つまり((1)) と ((2)) の関係) をどう表現したらよいでしょう。ここで、「共役」 subgroupという概念を思い出してください。space group (G) から元 (g) をひとつ選んだとき、subgroup (H) とsubgroup (g^{-1}Hg) の関係を共役というのでした (「2.4. Subgroups and Cosets」ページもご覧ください)。この場合、((1)) の群に対してEx.えば (Pbar{1}) の元の一つである $$
g=begin{pmatrix}1&0&0&-n_1 0&1&0&-n_2 0&0&1&-n_3 0&0&0&1end{pmatrix}
$$という操作を共役的に作用させたら ((2)) の群と一致しますから、((1)) と ((2)) は共役なsubgroupであるといえます。そしてこの議論は (n_1,n_2,n_3) を何か特定の整数に限定したわけではありませんでした。i.e.,、((n_1,n_2,n_3)) のsite symmetryは、全て共役subgroupの関係となるわけです。
説明が長くなりましたが、これでやっとWyckoff positionの定義を明確に説明することが出来ます。まずWyckoff positionとは、一つの位置を指すのではなく、等価な位置の集合を区別する言葉です。そして、ある位置のsite symmetryが別の位置のsite symmetryと共役な関係にあれば、それらの位置は同じWyckoff positionであるとみなします。等価な位置集合からEx.えば二つの位置を取り出すと、その二つの位置のsite symmetryは必ず共役な関係にありますので、等価な位置集合は一つのWyckoff positionに属します。たとえば、((n_1,n_2,n_3)) という位置の集合は同じWyckoff positionに属しているのです。
それでは、$$(x+n_1,y+n_2,z+n_3) ,,, , ,,, (bar{x}+n_1, bar{y}+n_2, bar{z}+n_3)$$という等価な位置集合のWyckoff positionと、(x,y,z) にそれぞれ (0.1, 0.2, 0.3)を加えた $$(x+0.1+n_1,y+0.2+n_2,z+0.3+n_3) ,,, , ,,, (bar{x}-0.1+n_1, bar{y}-0.2+n_2, bar{z}-0.3+n_3)$$という等価な位置集合のWyckoff positionは、同じとしてよいでしょうか？どちらの場合もsite symmetryは (1) (identity operationのみ)です。identity operationのみのsubgroupは必ず自分自身に共役ですから、これら二つの等価位置の集合は同じWyckoff positionに属しているといえます。i.e.,、site symmetryが (1) のWyckoff positionはただ一つ挙げるだけで十分なのです。
ちなみ、あるWyckoff positionに所属する等価な位置の集合は無数にありますが、通常はひとつの単位格子内に関して表現するのが普通です。座標の各成分に整数を加えれば隣の単位格子 表現できることは自明だからです。Therefore,、これまでのEx.で出てきた (n_1, n_2, n_3) という文字は削除して、「Wyckoff position ((x,y,z) , ,, (bar{x}, bar{y}, bar{z}))」 とか、「Wyckoff position ((0,0,0))」 などと表現しましょう。
もう少しだけ話を続けます。実はspace group (Pbar{1}) には、site symmetry表記としては(bar{1}) だが 「Wyckoff position ((0,0,0)) 」 とは区別しなければならないWyckoff positionがあります。Ex.えば ((frac{1}{2}, frac{1}{2}, frac{1}{2})) という位置のsite symmetryは $$
begin{pmatrix}1&0&0&0 0&1&0&0 0&0&1&0 0&0&0&1end{pmatrix},
begin{pmatrix}-1&0&0&1 &-1&0&1 &0&-1&1 &0&0&1end{pmatrix}
$$という二つの操作からなるpoint group (bar{1}) です。ただこのpoint groupは、どうやってもWyckoff position ((0,0,0)) に所属する位置のsite symmetry (Ex.えば ((1)) のpoint group) とは共役な関係になりません2。Therefore,、 ((0,0,0)) と ((frac{1}{2}, frac{1}{2}, frac{1}{2})) は別のWyckoff positionとみなします。このようなWyckoff positionには他にもありますが、見落とさないようにするのは大変です。素直にITA (International Tables for Crystallography, Volume A) を見ましょう。ITAを見ると、(Pbar{1}) にはbelowの九つのWyckoff positionがあります。
| Multiplicity (multiplicity) |
Wyckoff Letter (ワイコフ文字) |
Site Symmetry (site symmetry) |
Coordinates (座標) |
| 2 | (i) | (1) | ((1), x,y,z,,,,, (2), bar{x},bar{y},bar{z},) |
| 1 | (h) | (bar{1}) | ( frac{1}{2}, frac{1}{2}, frac{1}{2}) |
| 1 | (g) | (bar{1}) | ( 0, frac{1}{2}, frac{1}{2}) |
| 1 | (f) | (bar{1}) | ( frac{1}{2},0, frac{1}{2}) |
| 1 | (e) | (bar{1}) | ( frac{1}{2}, frac{1}{2}, 0) |
| 1 | (d) | (bar{1}) | ( frac{1}{2}, 0,0) |
| 1 | (c) | (bar{1}) | (0, frac{1}{2}, 0) |
| 1 | (b) | (bar{1}) | ( 0,0, frac{1}{2}) |
| 1 | (a) | (bar{1}) | (0,0,0) |
- Multiplicity (multiplicity): 単位格子内に何個のequivalent positionsがあるかを示す
- Wyckoff Letter (ワイコフ文字): multiplicityの小さい順に小文字 (a) からアルファベット順で表記3
- Site Symmetry (site symmetry) : このWyckoff positionにおけるpoint group (記号の読み方 は次項see)
- Coordinates (座標): 単位格子ひとつに含まれる等価な位置の座標 (where複合格子並進は通常省略)
全てのspace groupには、必ずsite symmetry (1) のWyckoff positionが一つだけ存在し、最大のmultiplicityをもちます。このWyckoff positionをgeneral positionといいます。一方それ以外のWyckoff positionをspecial positionといいます。special positionは座標 (x,y,z) に何らかの制限が課され、そのsite symmetryは (1) 以外の記号になります。同じ記号が何回も現れることもありますので、それらを区別するためにワイコフ文字が使用されます。
Wyckoff positionを表現する際はmultiplicityとワイコフ文字を組み合わせて使うことが多いです。Ex.えば 「space group (Pnnm)のWyckoff position (4f) には・・・」 みたいな感じで使うとかっこいいでしょう。
最後に、ここではspace group (Pbar{1}) のみEx.として取り上げました。全てのspace group のWyckoff positionは (crystal系ごとに分けて) 別ページに記載しています (三斜・monoclinic crystal system、直方晶系、tetragonal crystal system、三方・hexagonal crystal system、cubic crystal system)。興味のある方は参考にしてください。また、Wyckoff positionの計算をコンピュータプログラムに応用したいという方は、NIMSの東後篤史さんが中心となって開発されているソフトウェア”spglib”のソースコード (Ex.えば https://github.com/spglib/spglib/blob/develop/database/Wyckoff.csv) が参考になります。
site symmetryの記号の読み方
一言でいうと、点 “( .)” を取り除けば通常のヘルマン・モーガン記号です。where点 “( .)” にも重要な意味があります。belowにEx.を挙げながら、正しいsite symmetry記号の読み方を説明します。(Note:、この内容はITA 2.1.3.12の内容を意訳したものです。正確な理解を得たい人は原著を読んでください。)
Ex.1: (P4_22_12) におけるWyckoff position (4f) のsite symmetry “(.,.,2)”
(P4_22_12) (tetragonal crystal system)において、Wyckoff position (4f) のsite symmetryは “(.,.,2)” です。点 “( .)” の前後に区切りを入れると意味が分かりやすくなります。i.e.,、”( .,|, . ,|, 2)” のように区切られると考えましょう。点 “( .)” の意味は 「その主(あるいは副)軸 には何もsymmetry operationはないよ」 という意味です。別ページで記載している通り、tetragonal crystal systemの場合の軸設定は
- 主軸 (primary): (c) 軸方向
- 第1副軸 (secondary) : (a) 軸 と (b) 軸方向
- 第2副軸 (tertiary) : ([110]) と ([1bar{1}0]) 方向
です。Therefore, “(.,.,2)” は、主軸と第1副軸には何もなく、第2副軸に (2) があるという意味になります。i.e.,、([110]) あるいは ([1bar{1}0]) のいずれかの方向に (2) rotation operationを有するというmonoclinic crystal systemのpoint group (2) です。
Ex.1′: (P4_22_12) におけるWyckoff position (4f) のsite symmetry “(2, ., 22)”
同じく (P4_22_12) において、Wyckoff position (2b) のsite symmetryは “(2, ., 22)” です。まず最初の “(2)” は 主軸 ((c) 軸)方向に (2) があり、次の “( . )”は第1副軸に何もないことを意味します。最後の “(22)”はひとかたまりと考えて、第2副軸に対応する([110]) と ([1bar{1}0]) の両方の方向に (2) があるという意味になります。(c) と ([110]) と ([1bar{1}0]) は全て直交しますから、このsite symmetryは直方晶系のpoint group (222)ということになります。
Ex.2: (I23) におけるWyckoff position (6f) のsite symmetry “(222,.,.)”
(I23) (cubic crystal system)において、Wyckoff position (6f) のsite symmetryは “(222,.,.)” です。i.e.,主軸に関するsymmetry operationは “(222)” であり、第1副軸と第2副軸には何もなし、ということになります。cubic crystal systemの場合の軸設定は、
- 主軸 (primary): (a) 軸 と (b) 軸 と (c) 軸方向
- 第1副軸 (secondary) : (<!!111!!>) ( ([111]) と ([bar{1}11]) と ([1bar{1}1]) と ([11bar{1}])) 方向
- 第2副軸 (tertiary) : (<!!110!!>) ( ([110]) と ([1bar{1}0]) と ([011]) と ([01bar{1}]) と ([ 101]) と ([bar{1}01])) 方向
ですから、主軸である (a), (b), (c) 軸それぞれに (2) の操作を有する直方晶系のpoint group (222)ということになります。
Ex.3: (Pnbar{3}n) におけるWyckoff position (6b) のsite symmetry “(42,.,2)”
(Pnbar{3}n) (cubic crystal system)において、Wyckoff position (6b) のsite symmetryは “(42,.,2)” です。先ほどと同様に、主軸が “(42)”、 第1副軸 が “(.)”、第2副軸が “(2)” に対応するのですが、少し記号の読み方に注意が必要です。
まず、「主軸が “(42)” 」 という意味は、主軸である (a), (b), (c) のどれか一つの方向には (4) 回rotation axisが存在し、残り二つの方向には (2) が存在する、ということになります。それならば “(422)” と書くべきでは？と思われるかもしれません。ただ、”(422)” と書いてしまうとtetragonal crystal systemのpoint group (422) と混同してしまうおそれがあります4ので “(42)” と表記することになっています。
次の第1副軸は “(.)” ですので何もありません。最後の第2副軸には “(2)” と表記されていますが、これは六方向に存在する第2副軸 (<!!110!!>) の中には (4) 回rotation axisと直交する方向が二つあり、それら二つの方向に (2) 回rotation axis が存在するという意味になります5。それならば “(22)” と書くべきでは？という疑問は、先ほどと同様にtetragonal crystal systemの表記法を考慮することで解決されるでしょう。
以上をまとめると、このspace groupのsite symmetry “(42,.,2)” は、 (a), (b), (c) 方向のどれか一つを主軸とし、残り二つを第1副軸とする、tetragonal crystal systemのpoint group (422) であるということになります。
Ex.4: (P4_2/nnm) におけるWyckoff position (2a) のsite symmetry “(bar{4},2,m)”
(P4_2/nnm) (tetragonal crystal system)において、Wyckoff position (2a) のsite symmetryは “(bar{4},2,m)” です。このような、点 “(.)” が含まれないような表記もあります。”(bar{4})” と “(2)” と “(m)” はそれぞれ主軸と第1副軸と第2副軸に対応します。つまり、space groupの軸設定のままのpoint group (bar{4}2m) ということになります。
まとめ
以上のEx.で示した通り、site symmetryの表記法は少し癖がありますが、点 “(.)” を取り除いたらpoint group表記と一致するというルールがあり、それを達成するために、space groupのcrystal系よりsite symmetryのcrystal系が低い場合は、ひとつの軸に対して二文字以上の文字を使う場合があります。
点 “(.)” も大事な役割を果たしています。i.e.,点 “(.)” を使うことによって、space groupの軸設定と、site symmetryの示すpoint groupの軸設定の関係が明確にすることができます。Ex.えばcubic crystal systemのspace groupにおいて “(222,.,.)” および “(2,.,22)” という二つのsite symmetryは、共に直方晶系のpoint group (222) ではあるものの方向は異なることに注意しましょう6。
Footnotes
- centre of symmetry操作 ( ( bar{1} )) と 鏡映 ( (m=bar{2}) ) もrotoinversion operationの一種です。 ↩︎
- もし$$g=begin{pmatrix}1&0&0&frac{1}{2} 0&1&0&frac{1}{2} 0&0&1&frac{1}{2} 0&0&0&1end{pmatrix}$$のような操作 (g) があれば、$$
g^{-1} begin{pmatrix}-1&0&0&1 0&-1&0&1 0&0&-1&1 0&0&0&1end{pmatrix} g=
begin{pmatrix}-1&0&0&0 0&-1&0&0 0&0&-1&0 0&0&0&0end{pmatrix}
$$とできるのですが、このspace groupの場合、元の4列目の成分は必ず整数ですので、(g) のような元はあり得ないのです。 ↩︎ - 小文字で26文字使い果たしたら、大文字のAに戻ります (space group (P2/m 2/m 2/m) のみこのケースに該当)。 ↩︎
- 三つの直交する(c), (a), (b) 軸方向にそれぞれ (4), (2), (2) の操作が存在するとき、そのpoint groupは (422) です。where、point group記号中の最後の “(2)” は、(b)軸方向ではなく、([110]) と ([1bar{1}0]) 方向に “(2)” が存在するという意味です。 ↩︎
- Ex.えば (4) が(c) 軸方向であれば、それと直交するのは ([110]) と ([1bar{1}0]) 方向の二つです。 ↩︎
- 前者は (a), (b), (c) 軸の三つの方向に (2) が存在します。後者は (a), (b), (c) 軸のいずれか一つの方向に (2) が存在し、さらにそれと直交する (<!!110!!>) の中の二つの方向に (2) が存在します。両者は45°の角度関係になります。 ↩︎