trigonal crystal systemとhexagonal crystal systemの区別
「trigonal crystal system」と「hexagonal crystal system」はどちらも (a=b,,, alpha=beta=90°,,, gamma=120°) という六方格子設定 (Hexagonal lattice setting) のcrystal格子で表現できる晶系です。 両者を区別する基準は、point groupやspace groupの記号中に (3) が出てくるか、(6) が出てくるか、ということではありません。Ex.えばpoint group (bar{6}) はhexagonal crystal systemです。(bar{6}) ( (6) 回回反)という操作は(3/m) ( (3) 回回転とmirror plane)という操作と等価ですが、(3/m)と表記したとしてもtrigonal crystal systemに含めてはいけません。
trigonal crystal systemとhexagonal crystal systemの区別の本質は、菱面格子設定 (Rhombohedral lattice setting) をとれるかどうか、ということです。これだけで理解できる人は大変優秀ですので、以降の説明は読み飛ばしてください。Note:、このページで用いる「六方格子設定」あるいは「菱面格子設定」という用語は単に格子の幾何学的形状を表しています。「5.1. Classification of Space Groups」ページで説明する「格子系」の概念とは少し異なりますのでご注意ください。
trigonal crystal systemとhexagonal crystal systemにはbelowの 12 種のpoint groupがあります。そのすべて 、「底面が正六角形の直角柱」の面の模様を塗り分けることで対称性を表現できます。実際に塗り分けた図形をbelowに示します。
「底面が正六角形の直角柱」を3分割すると、belowのように底面が菱形の直角柱が得られます。crystal格子表現でいえば (a=b, alpha=beta=90°, gamma=120°) (六方格子設定)です。
point groupに並進操作を加えたものがspace groupですから、trigonal crystal systemとhexagonal crystal systemに属するcrystalはすべて上のような六方格子設定のcrystal格子を持つことができます。
trigonal crystal systemに属するpoint groupは、aboveの立体に加えて、「立方体を、一つの体対角線方向に引き伸ばした(あるいは押し縮めた)形状」（菱面体）でもその対称性を表現することができます。実際に塗り分けた図形をbelowに示します。
この菱面体は格子表現でいえば(a=b=c,,, alpha=beta=gamma) (菱面格子設定)です。trigonal crystal systemのcrystalは、六方格子設定だけでなく菱面格子設定の格子を持つこともできるわけです。一方、菱面体の各面をどのように塗り分けたとしても、hexagonal crystal systemに属するpoint groupの対称性を表現することはできません。当然、hexagonal crystal systemに属するcrystalが菱面格子設定の格子を持つことも有り得ません。
以上をまとめます。trigonal crystal systemのcrystalにとって、意味のあるcrystal格子は稜面格子設定か六方格子設定のいずれかです。hexagonal crystal systemのcrystalにとって意味のある格子は六方格子設定のみです。（補足: 「意味のある」というのは、格子が格子並進以外のsymmetry operationを反映した形状をもつ、ということです）
群論的な表現をすれば、「cubic crystal systemのsubgroupになりうるのがtrigonal crystal systemで、なり得ないのがhexagonal crystal systemである」 ということもできます。詳しくは、「2.5. crystal族point groupとそのsubgroup」をご覧ください。また、trigonal crystal systemとhexagonal crystal systemでなぜこのようなややこしい状況になってしまうのかという背景 は、「3.7. space groupの分類」を参考にしてください。
ちなみに、「trigonal crystal systemであれば (3) 回rotation axisが存在する」は正解なのですが、「hexagonal crystal systemであれば (6) 回rotation axisが存在する」は間違いです。Ex.えば、point group (bar{6}) や (bar{6}2m) は、6回rotation axisを持ちません。(bar{6})（6回回反）は (3/m) と等価であることを忘れないようにしましょう。
六方格子設定 と 菱面格子設定
上で述べたように、trigonal crystal systemに属するcrystalは六方格子設定 ((a=b,,, alpha=beta=90°,,, gamma=120°)) か菱面格子設定 ((a=b=c,,, alpha=beta=gamma))か、どちらかの形状のcrystal格子を持つことができます。両者の関係を考察しましょう。
3回rotation axisを持つcrystalを考えます。crystalですから、3つの独立した並進ベクトルがあるはずです。並進ベクトルの始点(lattice point)をどこに置くかは人間様の自由ですので、ここでは3回rotation axis上にlattice point(灰色の丸)を置くところからスタートします。
ここで一つ仮定を置きます。「3回rotation axisと垂直でも平行でもない方向に、短い並進ベクトルがある」という仮定です1。このベクトルおよびlattice pointを水色で示しました。
水色のlattice pointは、3回rotation axisの作用によってクリーム色と黄緑色に映ります。三本のベクトルをcrystallattice vector (a, b, c) と考えれば、「(a=b=c,,, alpha=beta=gamma)」という菱面格子設定になることがわかりますね。これでcrystal格子の出来上がり、と考えてもよいのですがもう少し話を進めます。
この3つのベクトル (水色、クリーム色、黄緑色) を合成すると、そのベクトルの終点は3回rotation axis上に位置します。i.e.,、3回rotation axis上にもlattice pointが存在するわけです。
lattice pointとlattice pointを結べば、それは必ず並進ベクトルです。3回rotation axis上のlattice pointを結ぶベクトルも当然並進ベクトルです。これを青いベクトルで示しましょう。また、3回rotation axisと直交するような2本のベクトル(赤と緑)を選ぶこともできます。これも並進ベクトルです。赤、緑、青の並進ベクトルを (a, b, c) 軸と考えれば、「(a=b,,, alpha=beta=90°,,, gamma=120°)」という六方格子設定の格子の出来上がりです。
ところで、このlattice vectorで定義されるunit cellは、最小体積 (=Primitiveなcrystal格子) ではありません。Ex.えば (c) 軸(青)方向に1/3だけ進んだ (c) 軸断面では、下の図のように、水色のlattice pointがunit cellの中に入っています。水色のlattice pointの分率座標は、(2/3, 1/3, 1/3)です。同様に、 (c) 軸方向に2/3だけ進んだ (c) 軸断面では(1/3, 2/3, 2/3)の場所にlattice pointが見つかります。
ここまでの話をまとめると、「3回rotation axisと垂直でも平行でもない方向に短い並進ベクトル」があったとしても、結局は六方格子((a=b,,, alpha=beta=90°,,, gamma=120°))の形状のcrystal格子を取れてしまう、where、余分なlattice pointをunit cell内に二つ含む、ということです。もうお分かりですね。そうです、これが、 (R) 格子タイプのspace groupにおける六方格子設定というやつです。Ex.えば (R3) というspace groupのcrystalを六方格子設定で表現したければ、(a) 軸と (c) 軸の長さを指定し、(2/3, 1/3, 1/3)と(1/3, 2/3, 2/3)の格子並進を考慮する必要があります。一方、途中で出てきた菱面格子((a=b=c,,, alpha=beta=gamma))形状の格子が(R) 格子のspace groupにおける菱面格子設定です。Ex.えば (R3) のcrystalを菱面格子設定で表現したければ、(a) 軸の長さと (alpha) の角度を指定します。この菱面格子設定は単純格子(最小体積のunit cell)の表現ですから、内部に余計なlattice pointを含みません。それならば記号 (P) (Primitive)を使ってほしいところですが、そうすると別の混乱が生じます。もう少し話を進めます。
今度は「3回rotation axisと垂直でも平行でもない方向に短い並進ベクトル」が存在しない場合を考えてみましょう。これは簡単です。要するに「3回rotation axisと垂直あるいは平行な短い並進ベクトルがある」ということですから、それらの並進ベクトルをそのまま (a, b, c) 軸として六方格子をとることが出ます。当然この格子は単純格子((P)格子)です。Ex.えば (P3, P32, P3m) みたいなspace groupがこのケースに該当します。(P) の記号はこれらが使ってしまっているので、 菱面格子設定のspace groupでたとえ単純格子だったとしても (P) の記号を使うことは出来ません。
ところで、(P3, P32, P3m) のようなspace groupでも、六方格子の (a, b, c) 軸ベクトルを適切に組み合わせれば(Ex.えば (a+c, b+c, -a-b+c ) の三つをcrystallattice vectorとすれば)、菱面格子設定i.e.,「(a=b=c,,,alpha=beta=gamma)」を満たすような単純格子を採用することもできます。where、そんなことは普通はしません。なぜなら、菱面格子設定を採用すると (3) 回rotation axisに垂直あるいは平行なcrystal面や晶帯軸の表現が直感的に分かりにくくなってしまうから、あるいはたいていの人間にとって菱面格子設定より六方格子設定の方が理解しやすいから、です。(もっと深い理由があるかもしれません。詳しい方のご意見をお待ちしております。)
最後に全体をまとめます。crystalが (3) 回rotation axisを有していれば、必ず六方格子設定の格子をとることが出来ます2。その六方格子設定が単純格子であれば (P) 格子タイプ、そうでなければ (R) 格子タイプと表現することが国際ルールで決められています。(R) 格子タイプのspace groupに関しては、単純格子である稜面格子設定を採用してもよいことになっています。
六方格子設定におけるcrystal面/軸の四index表現
ミラー・ブラヴェindex
crystal面は、通常((h, k, l)) のように三つのindex (h, k, l)で表現します。これをミラーindex (Miller index) といいます3。しかし、三方あるいはhexagonal crystal systemに対して六方格子設定 (Hexagonal setting) を採用した場合に限って、crystal面を ((h, k, i, l))のように四つのindexで表現すると便利なことがあります。これをミラー・ブラヴェindex (Miller-Bravais index) といいます4。
三方あるいはhexagonal crystal systemの六方格子設定では (c)軸が3回rotation axisと一致します。この3回rotation operationで結ばれる等価なcrystal面の集合を考えてみましょう。三index表現の場合、Ex.えば((1, 2, 1))と等価なcrystal面は ((bar{3}, 1, 1))と((2, bar{3}, 1))なのですが、この3枚のMiller indicesを見て即座に等価であると判断するのはちょっと難しいですよね。
crystal面の四index表現((h, k, i, l))では、(i=-h-k)となるように(i)を定めます。たとえば三indexの((1, 2, 1))は、四indexでは((1, 2, bar{3}, 1))と表現します。そしてこのcrystal面は3回rotation operationによって ((bar{3}, 1, 2, 1)), ((2, bar{3}, 1, 1)) に写ります。これらのindexをみると (h, k, i) が循環可換(cyclically permutable)、i.e.,((h, k, i, l)) ⇔ ((i, h, k, l)) ⇔ ((k, i, h, l)) の関係を持つことが分かります。要するに、四index表現((h, k, i, l)) にすれば3回回転で結ばれる等価なcrystal面を見分けやすい、ということです。 はい、便利ですね。変換の仕方も簡単で覚えやすいため、広く普及しています。
ウェバーindex
さて、六方格子設定においてcrystal面の四index表現が便利ならば、crystal軸の四index表現も便利なのでは、と思われたことでしょう。そうです、軸の四index表現もあります。これをウェバーindex (Weber index)5といいます。通常、軸の方向は三indexで([u, v, w]) と表現しますが、三方/六方の六方格子設定に限っては ([frac{2u-v}{3},frac{2v-u}{3},frac{-u-v}{3},w])というウェバーindexで表現することも出来ます。逆に四indexで ([u’,, v’,, i’,, w’]) と書かれていたら、三indexへは ([2u’+v’,, u’+2v’,, w’]) と変換してください。たとえば、三index表現で([1, 2, 1]), ([bar{2}, bar{1}, 1]), ([1, bar{1}, 1]) は等価なんですが、一見すると等価かどうか分かりにくいですね。これを四index表現にすると ([0, 1, bar{1}, 1]), ([bar{1}, 0, 1, 1]), ([1, bar{1}, 0, 1])となります。たしかに循環可換な関係になっていて等価なcrystal軸を見分けやすくなっています。また、(w=0)の時に限って、([u, v, i, 0])軸は((u, v, i, 0))面の法線方向と一致するという性質もあります。
| 三index表現 | 四index表現 | |
|---|---|---|
| crystal面 | ((h, k, l)) | ((h, k, i, l)) where (i=-h-k) |
| crystal軸 | ([u, v, w]) | (displaystyleleft[frac{2u-v}{3},frac{2v-u}{3},frac{-u-v}{3},wright]) |
| ([2u’+v’,, u’+2v’,, w’]) | ([u’,, v’,, i’,, w’]) where (i’=-u’-v’) |
ところで、crystal面の四index表現は広く使われていますが、crystal軸の四index表現は一部の業界を除いてあまり普及していません。おそらく、変換式が分かりにくいこと、ワイスの晶帯則( (hu+kv+lw=0)ならば((h, k, l))面の法線と([u, v, w])軸は直交するという規則)が使えなくなること、そもそもcrystal面ではなくcrystal軸が主役になるような解析の場面が少ないこと、などが理由です。このあたりの事情に興味のある方はネスポロ先生の論文もお読みください。
(P321)と(P312)
point group32に属するspace groupのなかに、(P321) と (P312) があります。なぜこの二つを分ける必要があるのか、不思議に感じたことは無いでしょうか。point group (321) とpoint group (312) は全く同じ代数的構造を有していますから、point groupのみの議論で十分な場合 (並進性を考慮しなくてよい場合) は、両者を区別する必要はありません。ところが並進操作を有するspace groupの場合、並進方向とrotation axis方向の関係を考慮する必要があり、(P321)と(P312) は別物になってしまうのです。belowに詳しく説明します。
まず、(P321)と(P312) は共に「 (3) 回rotation axisと、それに直交する (2) 回rotation axisが存在する」というspace groupです。3次元space groupですから当然 3 方向の並進操作 (並進ベクトル) も含むわけですが、「 (3) 回rotation axisが存在する」という条件のみから、並進ベクトルの1つは (3) 回rotation axisと平行、残り2つは (3) 回rotation axisに直交、というふうに選ぶことが出来ます (「六方格子設定と菱面格子設定」をseeのこと)。この (3) 回rotation axisに直交する2つの並進ベクトルを、(a, b) と呼ぶことにします。
さて、このspace groupには (3) 回rotation axisに加えてそれと直交する (2) 回rotation axisもあるのでした。当然 (2) 回rotation axisは (3) 回回転の要請によって 3 方向 (正負を区別すれば 6 方向) 存在します。 これらの (2) 回rotation axisと並進ベクトル (a, b) は、どのような方位関係を持ちうるでしょうか。でたらめな方位関係ではspace groupとして成立しなくなってしまうので、答えは限定されます。証明は省きますが、belowのニ通りの関係に絞られます。
ケース①: 2回rotation axisが (a) や (b) の方向と一致
ケース②: 2回rotation axisが (a-b) や (a+2b) の方向と一致
上Figure: (3) 回rotation axis ( (c) 軸) の方向から投影したものです。もうお分かりですね、要するにケース①が (P321) に、ケース②が (P312) に対応するということなのです。belowにこの2つのspace groupのsymmetry operationおよび一般点の関係を示します。全く違うspace groupであることが分かると思います。
ここでは (P321) と (P312) をEx.に挙げて説明しましたが、同様の関係は、
- (P3_121) と (P3_112)
- (P3_221) と (P3_212)
- (P3m1) と (P31m)
- (P3c1) と (P31c)
- (Pbar{3}m1) と (Pbar{3}1m)
- (Pbar{3}c1) と (Pbar{3}1c)
にも当てはまります。表記が似ているからと言って取り間違えないように気を付けましょう。
Note:、実はこのような関係はtetragonal crystal systemにも見られます。Ex.えば、point group (bar{4}2m) に属するspace groupにおける (Pbar{4} 2m) と (Pbar{4} m2) 、(Pbar{4} 2c) と (Pbar{4} c2) 、(Ibar{4} 2m) と (Ibar{4} m2) などの関係です。これらはaboveで述べたような並進ベクトルとの方位関係によって区別されています。
ところで、(P312) のような ケース②のspace groupの物質の物性を取り扱う際は、point groupやラウエクラスとの関係に注意しましょう。Ex.えば、弾性率や誘電率などのテンソルはラウエクラスによってその形状が決まりますが、多くの文献では①の形式でのみ解析が行われています。ケース①の形式で解析された弾性率をケース②のタイプのcrystalに適用する際には、(a-b → a’), (a+2b → b’) のようなaxis transformationを行う必要があります。
- 「3回rotation axisと垂直でも平行でもない方向に短い並進ベクトル」という表現の中の「短い」の意味は、正確に言うと (c) 軸に垂直な成分が小さいかどうか、ということです。もっとも (c) 軸垂直な成分が小さいベクトルは (c) 軸に平行なベクトルです。他の独立なベクトルの、(c) 軸垂直な成分が最も短いものを選んだ時、そのベクトルの (c) 軸平行な成分がゼロであれば (P) 格子、ゼロでなければ (R) 格子ということになります。 ↩︎
- 他の回転や回反の次数でも同様の考察を展開すると、「次数が2以上の回転・rotoinversion operationを有する場合、一本の並進ベクトルが残り二本の並進ベクトルと直交するような設定(i.e.,直角柱形状のunit cell)が可能である」という結論が得られます。 ↩︎
- W. H. Miller (1839), A treatise on crystallography, Cambridge. https://commons.wikimedia.org/wiki/Category:A_Treatise_on_Crystallography_(1839)_by_MILLER ↩︎
- 文献によっては、ブラヴェ・ミラーindexと書かれている場合もあります。 ↩︎
- L. Weber (1922) Das viergliedrige Zonensymbol des hexagonalen Systems. Z. Kristallogr. 57, 200–203. ↩︎